Гликолевый эфир что это
Гликолевый эфир
Название гликолевый эфир охватывает семейство химических веществ, насчитывающих более 80 производных; не менее тридцати из них производятся и используются промышленностью. Из-за их токсичности они запрещены в существующих продуктах, но они все еще широко используются в определенных процессах, где они заменяют обычные легковоспламеняющиеся растворители и / или считаются еще более вредными.
Фактически они являются амфифильными растворителями ; оба растворимы в воде и жирах, что придает им очень специфические свойства, которые ценятся для многих технических и промышленных применений. Но это же свойство делает их загрязняющими веществами для живых организмов, особенно животных. Некоторые признали токсичность, особенно при воздействии в промышленной среде и для определенных профессий.
В богатой стране, где эти продукты вездесущи, население в целом, кажется, пропитано ими, хотя и в малых дозах. Его хронические эффекты плохо оценены.
Резюме
Характеристики
Они подразделяются на две группы, свойства которых схожи, но обладают разной токсичностью:
Производство
Производство значительное. Например, во Франции используется около 30 000 тонн эфиров гликоля в год:
Половина из них используется в качестве растворителя в красках, чернилах и клеях из расчета примерно 40% производных этилена и 60% производных пропилена. Эфиры этиленовых гликолей имеют тенденцию уменьшаться в пользу простых эфиров пропилена. Пять лет назад это соотношение составляло 75% / 25%.
Использует
Токсикология
Их токсичность варьируется в зависимости от семейства продуктов, которые по-разному метаболизируются организмами. Простые эфиры P-типа (пропилен) быстро удаляются при выдохе (более того, часто уже разлагаются на пропиленгликоль и спирт, а затем на диоксид углерода ).
Пути проникновения и кинетика в организме
Благодаря своим химическим характеристикам, простые эфиры гликоля очень легко проникают через кожный барьер и слизистые оболочки животных (кожа животных более или менее проницаема; прямой контакт с жидкой формой допускает очень значительное загрязнение, но, согласно Inserm (2006), кожа животного взрослый человек поглощает от 2 до 30 раз меньше, чем крыса (в зависимости от рассматриваемого соединения)). Мы можем думать, что всасывание более важно у детей, у которых кожа тоньше.
Проникновение увеличивается, если эти гликолевые эфиры растворяются в воде или этаноле. В жаркую погоду важнее проникновение; проницаемость, таким образом, варьируется от 20 до 2800 мкг.ч-1см-2.
Они также могут проникать через слизистую оболочку легких во время дыхания (вдыхание аэрозолей продукта или частиц, которые его поглотили, например, в профессиональной среде); добровольцы, экспериментально подвергавшиеся воздействию воздуха, содержащего пары различных эфиров этиленгликоля, показали, что от 50 до 80% вдыхаемого количества проходит непосредственно через слизистую оболочку легких (скорость поглощения зависит от производных, и легкие поглощают больше, чем выше концентрация в воздухе ).
Реже они попадают в пищеварительный тракт случайно, во время попытки самоубийства или через зараженную пищу. В этом случае, за исключением простых полиэфиров гликоля, имеющих количество остатков простых эфиров более 5, все испытанные простые эфиры (пероральный путь) полностью абсорбировались организмом, причем очень небольшой процент (менее 5%) был обнаружен в фекалиях.
Профессионалы, по всей видимости, наиболее подвержены острым или хроническим загрязнениям, и это во многих сферах деятельности (живопись, воздухоплавание, строительство, механика, клининговые компании, электронная промышленность, парикмахерские, трафаретная печать). Около миллиона сотрудников будут подвержены прямому воздействию.
Поскольку эти эфиры не очень летучие, они проникают в организм животных и человека в основном через кожу.
Острая токсичность
Низкая доза и токсичность при хроническом воздействии
В 2003 году Французское агентство по охране окружающей среды и безопасности труда попросили изучить вопрос о воздействии на людей простых эфиров гликоля. В коллективном экспертном отчете Inserm в 2006 г. высказывалась токсикологическая точка зрения ранее (в Февраль 2008 г. ) для составления отчета о воздействии на специалистов и население во Франции. На основе этих двух источников AFSSET опубликовал заключение о доступных знаниях о 47 эфирах гликоля, некоторые из которых являются источником потенциальной опасности для рабочих и / или населения. Те, которые в настоящее время классифицируются как репротоксичные, предназначены для профессионального использования и составляют 0,4% от общего количества (т.е. 130 тонн в год). Afsset сообщает о трех эфирах гликоля, широко используемых во Франции, в отношении которых остаются неопределенности; монометиловый эфир пропиленгликоля (PGME), поскольку он содержит репротоксичную примесь категории 2 (4), которую трудно отделить от продукта, поскольку он имеет очень похожую химическую структуру.
В 2008 году Afsset изучает актуальность установленного законом порогового значения 0,5% примесей, содержащихся в гликолевом эфире во Франции. Afsset запрашивает дополнительные исследования в отношении другой синтетической примеси для PGEE, одного из наиболее широко используемых эфиров гликоля и фенилового эфира этиленгликоля (EGPhE), консерванта, используемого в половине косметических продуктов. Применение Директивы о биоцидах и / или Регламента охвата также должно дополнять эти знания.
Анализы мочи, проведенные во Франции, показывают, что население действительно подвергается воздействию этих продуктов и двух подозрительных молекул (EGPhE и примесь PGME), но без возможного заключения о риске, учитывая отсутствие эталонных значений для большинства простых эфиров гликоля. (и то же самое касается индексов биологического воздействия (BEI). Afsset также поднимает вопрос о возможном синергизме между несколькими эфирами гликоля и / или их примесями «в случае, когда две примеси, классифицируемые как репротоксичные, присутствуют в одном и том же продукте со скоростью менее 0,5%, совокупность их ставок может превысить порог безопасности », что требует переоценки определенных правовых пороговых значений.
Afsset также настаивает на более четкой и прозрачной маркировке и информации, в том числе о токсикологических аспектах. Еще меньше изучен более широкий экотоксикологический риск.
Последствия хронического воздействия низких доз
Они малоизвестны. Некоторые данные, кажется, указывают на большую чувствительность человека по сравнению с другими видами животных. Мониторинг сотрудников, подвергшихся воздействию эфиров гликоля, выявил несколько факторов, влияющих на здоровье:
Некоторые эфиры гликоля проникают в ядра клеток и изменяют структуру генома и его функционирование с серьезными последствиями для роста и развития клеток.
Красочный этиленгликоль. Как он меняет пространство и возрождает живопись
Без этиленгликоля вряд ли жизнь вокруг нас была бы такой же яркой, как сейчас. Он входит в состав подавляющего большинства современных красок, в том числе промышленного и специального назначения.
Благодаря невероятным свойствам растворителя, ему довольно сложно найти замену. Именно гликолевые компоненты позволили создать краски, устойчивые к атмосферному и механическому воздействию.
Создал новую торговую марку
Этиленгликоль и его производные под собирательным названием гликолевых эфиров применяют в качестве растворителей и пластификаторов в лакокрасочных материалах с 1920-х гг.
Тогда американская компания Carbide & Carbon Chemicals Corp. зарегистрировала торговую марку Cellosolve, что по-русски означает этилцеллозольв – моноэтиловый эфир этиленгликоля, или этилгликоль.
Вещество в виде бесцветной прозрачной жидкости с характерным спиртовым запахом оказалось исключительно удачным в качестве растворителя: с ним смешиваются практически все известные составляющие красок даже при комнатной температуре.
Слово «целлозольв» приобрело в английском языке свойства нарицательного названия, то есть из наименования конкретного бренда превратилось в имя всего класса продукции, точно так же как Xerox, Thermos или Photoshop.
Этилцеллозольв и аналогичные гликолевые эфиры позволяют смешивать с водой компоненты, которые в обычном состоянии между собой не смешиваются. Их используют в полиэфирных, эпоксидных, мочевино-формальдегидных красках, которые отличаются выдающимися атмосферо- и износостойкостью.
Они используются при покраске уличных фасадов, стен, автомобилей, бытовой техники, металлических изделий, мебели, словом, – почти всего, на чем в течение дня может остановиться человеческий взгляд.
Этилгликоль используется не только для производства красок. С его помощью производятся:
И в том числе благодаря этилгликолю, живопись середины прошлого века получила второе дыхание.
Краски, которых раньше не было
В 1950-х годах в области производства красок для художников произошла практически революция. В эмалевых и акриловых красках гликоли выполняют функции замедлителей – снижают скорость испарения воды и тем самым позволяют дольше работать с ней.
Первая линейка водорастворимых акриловых красок была произведена в 1954 году и получила название Liquitex®. У истоков стоял Генри Левисон – основатель компании Permanent Pigments и химик по образованию.
При создании продукта он активно консультировался с художниками, некоторых из них нанимая на работу. Благодаря этому, новые краски обладали характеристиками, необходимыми для тех, кто занимался живописью.
Они давали прозрачное и эластичное покрытие, ими было легко работать, наносить сразу на подложки, разбавлять водой и быстро сушить. И главное – они не разрушались под ультрафиолетом так сильно, как другие краски.
При помощи акрила в 1950-х годах новую жизнь получили некоторые направления абстракционизма в художественной живописи, а сегодня гликолевые эфиры — самый распространенный тип коалесцирующих растворителей (улучшает пленкообразование) для этого типа красок.
Рынок станет только больше
Пандемия поспособствовала более активному развитию рынка лаков и красок. Люди, оказавшиеся запертыми дома, поняли, насколько важно сделать окружающее пространство уютным. Число ремонтов и, соответственно, продаж красок для дома.
Динамика роста рынка этиленгликоля к 2027 году
Мы регулярно делимся интересными фактами из мира этиленгликоля и его сопродуктов! Подписывайтесь на рассылку в форме ниже, чтобы ничего не пропустить!
Формула этиленгликоля: как это вещество изменило нашу жизнь
Утро многих людей начинается похоже: выпиваем бутылку воды, заводим машину, чтобы поехать на работу, сидим в офисе, задумчиво глядя на стену с календарем, где уже отмечены даты отпуска. Но мало кто знает, что ничего этого бы не было, если бы не этиленгликоль (моноэтиленгликоль, или МЭГ), благодаря которому появилась пластиковая тара, антифриз и даже краска для стены. Рассказываем о незаменимых свойствах этиленгликоля и сферах его применения.
Рассказываем, что такое этиленгликоль
Многопрофильное вещество
Этиленгликоль – один из наиболее популярных видов нефтехимического сырья и компонент для многих промышленных продуктов. Это двухатомный спирт, который в очищенном виде выглядит, как бесцветная жидкость без запаха. Вещество достаточно токсично и отнесено к третьему классу опасности по международной классификации.
Но полвека с момента его открытия этиленгликоль фактически «пролежал на полке».
От нефти к «зеленым» технологиям. История создания этиленгликоля
История производства этиленгликоля началась в середине 19 века. Впервые это вещество в 1859 году синтезировал французский химик Шарль Адольф Вюрц. Вначале — из диацетата этиленгликоля, а в год спустя – гидратацией этиленоксида. Но потом еще полвека этиленгликоль не получал широкого распространения.
Наиболее масштабное производство этиленгликоля начала компания Carbide в 1937 году, используя технологию газофазного окисления этилена и этиленоксида. Монополия на такой способ производства сохранялась до 1953 года.
За счет низкой себестоимости и более конкурентного набора свойств к середине 20 века этиленгликоль полностью вытеснил глицерин из промышленного производства динамита, а также из состава охлаждающей жидкости, спрос на которую стремительно рос с развитием машиностроения.
Сейчас этиленгликоль производится в основном путем гидратации (присоединение молекул воды) оксида этилена. В одном из вариантов это происходит при давлении в 10 атмосфер и температуре около 180 градусов в присутствии кислотного катализатора. На выходе получается жидкость, содержащая до 90% чистого этиленгликоля.
Побочные продукты – диэтиленгликоль и триэтиленгликоль – также используются в промышленности, например, в дезинфекторах, системах охлаждения воздуха и при производстве пластификаторов.
Другой вариант синтеза МЭГ – гидратация этилена с участием серной или ортофосфорной кислот при давлении в 1 атмосферу и температуре 50-100 градусов.
На фоне прогнозируемого сокращения добычи углеводородов повышается интерес к экологичным методам выпуска этиленгликоля. Американская компания IPCI нашла новый способ производства многоатомных спиртов из сахаров любого происхождения и уже запустила по этой технологии завод на 10 тыс. тонн продукции в год в Китае.
Запустить заводы по производству этиленгликоля из растительного сырья в середине 2020-ых годов планируется и в Европе.
После отвязки цены на МЭГ от нефтяных котировок, рынок станет прозрачнее, а сферы применения этиленгликоля могут расшириться за счет разработки новых продуктов.
Пластик, антифриз и краски. Где используется этиленгликоль?
Основная часть МЭГ идет на производство полиэтилентерефталата (ПЭТ). Это одна из разновидностей полимеров, продукт поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой. ПЭТ применяется для получения синтетических волокон, пленок и пластиковых бутылок.
Именно со сферой ПЭТ связаны позитивные перспективы роста объемов потребления этиленгликоля. Популярность полиэтилентерефталата гарантируют разнообразные потребительские качества: продукция из ПЭТ выдерживает температуры от — 40 градусов до + 70 градусов, ударопрочна и практически не впитывает запахи.
Эксперты уверены, что потребление ПЭТ, а, следовательно, и этиленгликоля будет расти в ближайшие годы, несмотря на запланированное ужесточение в ЕС и некоторых других странах норм использования продукции из полиэтилентерефталата. Тем более что сроки внедрения новых требований существенно сдвинулись вправо из-за ситуации с коронавирусом, которая повысила спрос на одноразовую пластиковую посуду и тару.
Алексей Костин, генеральный директор Центра отраслевых исследований
Хотя ПЭТ незаменим во многих областях, этот продукт из первичного сырья будет замещать его рециркулированная версия из вторсырья. Степень влияния будет зависеть от регулирования в странах потребления ПЭТ, которые могут ввести обязательный норматив на r-PET в волокне или взять на себя какие-либо обязательства в области текстильного бизнеса. Например, установить пошлину на ввоз пряжи, тканей или даже одежды в зависимости от содержания в этих продуктах r-PET.
Еще один крупный сектор применения этиленгликоля в качестве сырья – изготовление охлаждающих жидкостей. Добавленный в воду МЭГ мешает ей замерзнуть в ледяной монолит, что является угрозой для двигателя, и помогает сформировать отдельные ледяные кристаллы, которые не препятствуют запуску мотора.
Благодаря низкой температуре замерзания в смеси с водой, этиленгликоль используются в противообледенительных жидкостях для авиации, которыми самолеты покрывают перед взлетом.
В качестве компонента антифриза МЭГ впервые стали использоваться еще в 1926 году, а более масштабное применение началось незадолго до Второй мировой войны в основном в военной технике.
На тот момент мало кто обращал внимание на главную проблему охлаждающих жидкостей с использованием этиленгликолей – коррозию металла двигателя от соприкосновения с ним.
Во многом это объяснялось тем, что детали были чугунные, а радиаторы – латунные. Но с внедрением автопроизводителями в 1960-ых годах более легких сплавов, в частности, алюминия, пришлось искать ответ на вопрос агрессивного воздействия МЭГ на детали автомобилей. Проблему решили ингибиторы коррозии, которые замедляли окисление этиленгликоля, оберегая двигатель.
Этиленгликоль широко используется при производстве красок как растворитель. В текстильном секторе он применяется для формирования тканей и скручивания нитей, а также как один из главных составляющих красителей для кожи.
Многообещающая динамика
Объемы производства этиленгликоля, которые уже сейчас в мире приближаются к 30 млн. тонн, постоянно увеличиваются.
В Китае к 2020 году их выпуск за последние пять лет вырос на треть, превысив 10 млн. тонн. Еще около 6 млн. тонн производит второй по величине экспортер – Саудовская Аравия.
По прогнозам экспертов, как минимум до 2025 года динамика роста спроса на МЭГ составит 5-6% в год. Россия пока не занимает существенной доли в мировом производстве. В 2020 году внутренние производители (СИБУР, Казаньоргсинтез и Нижнекамскнефтехим) выпустили менее 400 тыс. тонн этиленгликолей, что связано с низкими темпами увеличения спроса внутри страны и высокой конкуренцией на экспорте.
Благодаря возможности разностороннего применения, этиленгликоль стал незаменимым компонентом для многих промышленных отраслей. При этом экономическая эффективность его применения и перспективы дальнейшего развития в качестве экологичного сырья гарантируют МЭГ стабильный спрос еще долгие годы.
Все, что нужно знать, о диэтиленгликоле и триэтиленгликоле
Диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, основные сопродукты производства моноэтиленгликоля, за последние десятилетия нашли на рынке собственные узкие ниши, где их использование экономически выгодно, а ограниченные объемы производства – достаточны. Они используются как сырье и растворители в нефтехимической отрасли, а триэтиленгликоль даже можно добавлять в косметику и пищу.
Невольные попутчики
При выпуске моноэтиленгликоля методом гидратации окиси этилена формируется два сопродукта со схожими свойствами – диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ). Они – прозрачная, бесцветная и вязкая жидкость без запаха со сладковатым привкусом, менее летучи и обладают более высокой температурой кипения.
Формулы диэтиленгликоля и триэтиленгликоля
ДЭГ менее токсичен, чем моноэтиленгликоль и относится к третьему классу опасности. ТЭГ еще более безопасен, но, несмотря на это, оба вещества остаются ядовитыми для человека, вызывая тяжелое отправление в случае проглатывания. Пары не токсичны и не представляют опасности даже при долговременном вдыхании.
Есть два наиболее распространенных варианта производства диэтиленгликоля:
На данный момент в России всего два крупных производителя ди- и триэтиленгликоля – «СИБУР-Нефтехим» и входящий в ТАИФ «Нижнекамскнефтехим». До 2011 года оба продукта также выпускал другой актив ТАИФа – «Казаньоргсинтез», но затем компания отказалась от производства триэтиленгликоля.
Внутренние объемы производства не покрывают растущий спрос, так что сопродукты, в основном – ТЭГ, российским потребителям приходится закупать в Европе. Основной импортер – немецкая корпорация BASF.
Достойная замена
Гликоли стали активно использоваться в промышленности только в начале 20 века, хотя впервые моноэтиленгликоль французский химик Шарль Адольф Вюрц синтезировал в 1859 году, а во время Первой мировой войны он использовался для производства взрывчатых веществ.
Сопродукты моноэтиленгликоля получили широкое распространение еще позже, чем исходный компонент. Гликоли заменили глицерин сначала в области производства динамита, а затем – как компонент охлаждающих жидкостей, так как были эффективней технически и экономически.
После 1936 года они выиграли конкуренцию у глицерина как абсорбент для осушки углеводородных газов.
Несмотря на свое более позднее распространение, ТЭГ имеет преимущества перед ДЭГ в нефтегазовой сфере за счет более низкого давления над раствором и более высокой температуры разложения.
Температура кипения этиленгликоля, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля
Каждому – свое место
Отличия диэтиленгликоля и триэтиленгликоля от МЭГ определило специфику их использования. За счет более низкой летучести и более высокой температуры кипения и вязкости в некоторых сферах предпочтение производителей отдается именно диэтиленгликолю.
Он используется как:
Еще одной крупной сферой применения ДЭГ с его высокой гигроскопичностью является газовая отрасль. Там он выполняет роль осушителя газов и используется в трубопроводах для удаления конденсата и влажных паров, предотвращая образование ледяных пробок. Также он помогает убирать углекислый газ и сероводород.
Способность поглощать влагу делает его полезным для поддержания необходимой влажности табачных изделий и бумаги.
Диэтиленгликоль применяется при производстве целлофана, клеев, пленок. Также за счет высокой теплоемкости он может использоваться в качестве топлива для переносных горелок.
В то же время как компонент антифриза диэтиленгликоль хоть и применяется, но намного реже, чем моноэтиленгликоль. Но это никак не связано с конкретными свойствами веществ, так как параметры замерзания водных растворов МЭГ и ДЭГ серьезно не отличаются.
Температура замерзания этиленгликоля, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля
Просто объемы производства моноэтиленгликоля существенно выше, а сам компонент – более привычен в качестве сырья для нефтехимии. При этом в некоторых случаях использование в производстве охлаждающих жидкостей обоих веществ позволяет добиться их более высоких эксплуатационных показателей.
Ближе к людям
Сферы применения триэтиленгликоля во многом определяет его сниженная летучесть и относительная безопасность по сравнению с МЭГ и ДЭГ. Вещество используется в тех продуктах, с которыми потребитель контактирует напрямую или в течение долгого времени.
Например, триэтиленгликоль выступает растворителем и пластификатором для лаков и лакокрасочных материалов. Он также используется в качестве дезинфицирующего средства. Ограниченно применяется в фармацевтике и на предприятиях пищевой промышленности. Так, за счет более низкой токсичности, ТЭГ в некоторых странах разрешен к применению в малых дозах в косметических и лекарственных препаратах.
Относительная безопасность сопродуктов моноэтиленгликоля стала причиной «антифризного» скандала в сфере виноделия в Австрии. В 1985 году в ходе стандартной проверки винной продукции немецкая лаборатория обнаружила в некоторых видах австрийской продукции повышенное содержание диэтиленгликоля.
Выяснилось, что отдельные производители в Австрии добавляли ДЭГ, который маскирует в вине дополнительные объемы сахара, который виноделам приходилось добавлять в неудачные годы, когда виноград не успевал вызреть и набрать нужное количество природного сахара.
Помимо этого, диэтиленгликоль делал напитки более сладкими, а букет – более полным. После выявления ДЭГ в составе продажи австрийских вин рухнули во всем мире и еще более 15 лет не могли вернуться на прежние уровни, даже несмотря на то, что из-за их потребления не было жертв. По расчетам экспертов, отравиться насмерть можно было только аяв течение двух недель по 28 бутылок вина с ДЭГ ежедневно.
В целом, как отмечает глава Центра отраслевых исследований Андрей Костин, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль со временем нашли свои определенные ниши потребления, хоть и не очень крупные. По его словам, это напрямую связано с небольшими объемами производства сопродуктов. Но, говорит эксперт, наращивать объемы этих продуктов отдельно – невозможно экономически оправданным способом, это реально только вместе с увеличением производства основного продукта – МЭГ.